科研进展
张万峰、郑德文等-JAAS：中生代透长石标样研制及分析技术优化
发表日期：2023-08-11
40Ar/39Ar法是利用K的衰变体系，基于K-Ar法发展而来。K-Ar法需测定样品中的母体同位素40K和放射性成因40Ar*的含量。天然物质K同位素组成基本恒定，所以只需要测定样品的K总量，便可计算得出40K含量。为此一般将样品分成两份，一份用于精确测定Ar同位素，另外一份用于测定K含量。而40Ar/39Ar法则是通过对样品辐照，利用快中子轰击39K，将其转换成39Ar，通过测量产生的39Ar来计算K含量。为此，样品辐照是40Ar/39Ar法的重要环节。
（1）辐照通量监控。将已知年龄的标样与样品一起进行辐照，是监控辐照通量的重要途径。目前，凝灰岩中的透长石因其形成于火山快速喷发过程，可通过旋回地层法，或与锆石U-Pb年龄进行交叉验证，获得高精度的40Ar/39Ar年龄，而受到广泛关注，比如国际透长石标样FCs。但纵览国际国内透长石标样研究（表1）可知，主要研究应用的标样均集中在新生代，暂无中生代标样的报道。这与凝灰岩易蚀变，难保存的特性有关。
为此，中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室张万峰工程师，郑德文正高级工程师及其合作者通过广泛样品筛选，最终选择中生代形成至今依旧能完好保存的黑曜岩为研究对象，并对福建云山晚白垩世的黑曜岩中的透长石进行详细研究（图1）。结果标样，该透长石样品具有均匀的K含量(7.95 ± 0.18 wt.%)和Ca含量(0.15 ± 0.01 wt.%) （图2），多份样品的阶段加热年龄为93.29 ± 0.46 Ma到 93.49 ± 0.29 Ma（2se, 图3），单颗粒透长石年龄为93.74 ± 0.31 Ma (2sd，图4)。该黑曜岩中锆石SIMS U-Pb年龄为93.80 ± 0.58 Ma （2sd）。透长石40Ar/39Ar年龄与锆石U-Pb年龄在误差范围内一致，表明从黑曜岩中所开发40Ar/39Ar定年透长石标样可媲美与凝灰岩中的透长石，并填补中生代透长石标样的空缺。
表1 已公开发表的40Ar/39Ar定年标样汇总
图1 （a）福建永泰云山破火山杂岩地质简图；（b）野外照片；（c）YS01黑曜岩手标本；（d）YS01显微镜下特征。
图2 YS01 透长石（a）BSE及（b）K和（c）Ca元素面扫描结果
图3 透长石阶段加热结果
图4 YS01透长石单颗粒全熔40Ar/39Ar定年结果
（2）辐照参数选择。样品在辐照过程中，既要保证中子活化可以产生足够量的39ArK，还要尽可能降低各种干扰作用，特别是40Ar和36Ar的干扰。为此Turner(1971)建议以40Ar/39ArK = 300为参数选择的最大值，当质谱计具有合适的分辨率、系统本底低的情况下，该比值可放宽到~1000。该条件确定了图5中参数选择的下限。随着分析技术的发展及仪器性能提升，辐照参数的选择将可以进一步放宽。
为此，张万峰工程师，郑德文正高级工程师等通过优化稀有气体质谱仪仪器性能，提升实验室自动化控制水平，降低系统本底，通过标准空气来评估当前分析仪器性能，结果表明当40Ar/39ArK = 5750时，依旧可以获得优于1%的分析精度（图5）。并基于深圳大学的微型反应堆，与刘国卿教授开展合作，对样品进行低累计辐照通量处理，测试结果表明当样品仅接收低辐照剂量照射时（~1015n/cm2），依旧可获得优异结果（图6），进一步验证作为辐照通量参数选择下限的40Ar/39ArK 比值可达~5000。降低样品累计辐照剂量，有利于减少辐照后的冷却时长，缩短40Ar/39Ar定年周期，提高实验安全性及可靠性。这将为辐照后产生高放射性的样品辐照参数选择提供理论指导。
图5 J值与样品年龄、K/Ca比关系图
图6 40Ar/39Ar定年结果
（3）实验室设备研制。实验室一般采用自主设计的纯化系统、气体提取系统等外部设备，并与商业化的质谱分析系统耦合使用，为此难免降低了整套系统的全自动化程度，限制了实验的重现性及仪器的使用效率，并且极大提高工作强度。张万峰工程师将传统手动控制去气的过程实现全自动化，各个部件可实现特定的去气模式，有效避免各部件在去气过程中因热导率的差异导致的漏气（图7）；该装置还能进行程控处理，外部设备控制，实时监控系统真空度，外部设备工作状态，实现异常报警等功能。该装置提高仪器维护效率，降低工作强度，为低本底分析要求提供技术支持。该装置还易于扩展至具有类似需求的实验室，欢迎与有意提升自动化程度的实验室开展合作，共同研制适用的自动化控制装置。
图7 氩氩实验室释气控制、状态监控系统
以上研究成果发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》（2篇）和《地球化学》上，该研究受到南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项（GML2019ZD0202），国家自然科学基金（42288201），广州地球化学研究所功能开发项目（GIG-GNKF-202002，GIG-GNKF-201801）的资助。
论文信息：
1、Wan-Feng Zhang (张万峰)*, De-Wen Zheng （郑德文）, Peng-Li He （贺鹏丽）, Yi-Gang Xu （徐义刚）, Yan-Qiang Zhang （张彦强）, Yu-Lian Zhang （张玉莲）, Jun-jie Wang （汪俊杰）, 2022. Sanidine in obsidian and its applicability in neutron flux monitor development for 40Ar/39Ar dating.
论文链接
2、Wan-Feng Zhang (张万峰)*, De-Wen Zheng （郑德文）, Guo-Qing Liu （刘国卿）*, Yi-Gang Xu （徐义刚）, Ying-De Jiang（蒋映德）, 2021. Optimization of irradiation parameters for 40Ar/39Ar dating by Argus VI multi-collector mass spectrometry, 46(3), 547-561.
论文链接
3、 张万峰*，邱华宁，郑德文，蒋映德，白秀娟，40Ar/39Ar定年自动去气系统的研制及其性能，2020，49（5），509-515.
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4、张万峰，张玉莲，郑德文，肖明，一种稀有气体质谱仪的超高真空样品腔，实用新型专利，ZL202120081151.X
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