中国考古出土了大量的先秦酒类遗存或酒器(含疑似),相关分析工作近些年来也成为研究热点,但主要以植物微体化石分析为主,理化分析则集中于酒石酸。此外,分析对象也多为固体(包括陶器、沉积物中吸附的有机残留物)。尽管国内常有液体出土,但科学分析相对较少。
中国科学院古脊椎动物与古人类研究所硕士生李敬朴,在中国科学院大学考古学与人类学系杨益民教授指导下,与山西省考古研究院、在岛津公司北京测试中心等合作单位,针对目前酒石酸、丁香酸等有机酸提取和分析的弊端,改进了已有的有机物提取流程,并利用GC-MS(气质联用)和LC-MS/MS(液质联用)建立了一个较为系统的分析流程:基于常规GC-MS对提取物进行非靶向分析,初步判断样品的成分和性质;基于LC-MS/MS对重点关注的物质进行靶向分析和验证;同时,对于液体样品,通过顶空进样GC-MS分析其中的挥发性有机物(图1)。文章2月12日在线发表于化学类期刊《Microchemical Journal》。
图1.基于GC-MS和LC-MS/MS的古酒分析测试流程
基于上述流程,对山西垣曲周代北白鹅墓地出土铜壶内的液体和淤泥遗存(图2)进行分析。顶空进样GC-MS在液体样品中检测到乙醇、乙酸、乙酸乙酯的存在。常规GC-MS在所有样品中检测到与现代葡萄酒类似的有机酸、醇、酯、糖类物质。LC-MS/MS的分析进一步确认了丁香酸等若干有机酸的含量。
图2.山西垣曲北白鹅墓地出土铜壶内的液体和淤泥遗存
本研究讨论了几种有机酸判定酒类型的局限性,强调了来自锦葵色素的丁香酸在果酒鉴别中的指示意义。由于丁香酸实际上也存在于许多水果中(猕猴桃、樱桃、苹果、草莓、山楂等),并非一些学者认为的只源于葡萄,因此,丁香酸仅能作为果酒的标记物。而且最近的一项研究表明,葡萄酒遗存中酒石酸相对于酒石酸与苹果酸含量之和必须大于35%,而北白鹅样品中,酒石酸含量都远远低于苹果酸,排除了葡萄酒的可能性。
同时,鉴于酒石酸在米酒和果酒中都存在,之前国内通过酒石酸指标判定的早期葡萄酒都需要进一步考证。因此,本研究认为北白鹅遗址出土的这批酒类遗存为非葡萄原料的果酒,这是目前东亚地区经过科学分析确认的最早果酒。其中,液体样品澄澈、透明的状态暗示其经过过滤,对应先秦文献中“包茅”和“缩酒”的记载。本研究填补了中国先秦时期果酒研究与发现的空白,活化了周代召公世系的生活场景,将果酒在中国的历史提前约五百年,改变了过去酿酒史学界关于东亚缺乏果酒酿造传统的观点。
灵长类动物摄入天然酒精(果酒)的历史至少可以追溯到一千万年前。马来西亚树鼩、吼猴等现生物种的饮酒行为也十分常见。因此,有学者提出“醉猴假说”和“旧石器假说”,认为人类在旧石器时代就普遍开始饮酒(果酒)。东亚果酒的历史值得继续深入探讨。